Еще в 1800 году Алесандро Вольта (Alessandro Giuseppe Antonio Anastasio Volta) (1745–1827) - итальянский физик и физиолог, один из основоположников учения об электричестве поместил пластины из цинка и меди в кислоту, чтобы получить непрерывный электрический ток. Вольта назвал свое изобретение «электрический орган». Это был первый химический источник тока на медно-цинковой паре электродов («вольтов столб» или «батарея Вольта»). В 1802 г. немецкий физик Джоан Вильгельм Риттер (Johann Wilhelm Ritter) (1776–1810) изобрел сухой гальванический элемент, а в 1803 электрическую аккумуляторную батарею.
В 1854 году немецкий военный врач Вильгельм Зинстеден наблюдал следующий эффект: при пропускании тока через свинцовые электроды, погруженные в разведенную серную кислоту, положительный электрод покрывался двуокисью свинца PbO2, в то время как отрицательный электрод не подвергался никаким изменениям. Если такой элемент замыкали потом накоротко, прекратив пропускание через него тока от постоянного источника, то в нем появлялся постоянный ток, который обнаруживался до тех пор, пока вся двуокись свинца не растворялась в кислоте. Таким образом, Зинстеден вплотную приблизился к созданию аккумулятора, однако он не сделал никаких практических выводов из своего наблюдения.
Только пять лет спустя, в 1859 году, французский инженер Гастон Планте случайно сделал то же самое открытие и построил первый в истории свинцовый аккумулятор. Этим было положено начало аккумуляторной техники.
Аккумулятор Планте состоял из двух одинаковых свинцовых пластин, навитых на деревянный цилиндр. Друг от друга они отделялись тканевой прокладкой. Устроенный таким образом прибор помещали в сосуд с подкисленной водой и соединяли с электрической батареей. Спустя несколько часов, отключив батарею, можно было снимать с аккумулятора достаточно сильный ток, который сохранял в течение некоторого времени свое постоянное значение.
Существенным недостатком аккумулятора Планте была его небольшая емкость - он слишком быстро разряжался. Вскоре Планте заметил, что емкость можно увеличить специальной подготовкой поверхности свинцовых пластин, которые должны быть по возможности более пористыми. Чтобы добиться этого, Планте разряжал заряженный аккумулятор, а затем опять пропускал через него ток, но в противоположном направлении. Этот процесс формовки пластин повторялся многократно в течение приблизительно 500 часов и имел целью увеличить на обоих пластинках слой окиси свинца.
До тех пор, пока не была изобретена динамо-машина, аккумуляторы представляли для электротехников мало интереса, но когда появилась возможность легко и быстро заряжать их с помощью генератора, аккумуляторы получили широчайшее распространение.
В 1882 году Камилл Фор значительно усовершенствовал технику изготовления аккумуляторных пластин. В аккумуляторе Фора формирование пластин происходило гораздо быстрее. Суть усовершенствования Фора заключалась в том, что он придумал покрывать каждую пластинку суриком или другим окислом свинца. При заряжении слой этого вещества на одной из пластин превращался в перекись, тогда как на другой пластинке вследствие реакции получалась низкая степень окисла. Во время этих процессов на обеих пластинах образовывался слой окислов с пористым строением, что способствовало скоплению выделяющихся газов на электродах.
В начале XX века усовершенствованием аккумулятора занялся Томас Эдисон, который хотел сделать его более приспособленным для нужд транспорта. В результате были созданы железно-никелевые аккумуляторы с электролитом в виде едкого калия. В 1903 году начинается производство новых портативных аккумуляторов, которые получили широкое распространение в транспорте, на электростанциях и в небольших судах.
Сначала корпуса аккумуляторов были деревянными, потом эбонитовыми. Аккумуляторные батареи формировались из нескольких элементов, каждый из которых имел рабочее напряжение около 2,2 вольт. Для шестивольтовых аккумуляторов в одном корпусе последовательно соединялись три элемента, для 12-вольтовых - шесть, для 24-вольтовых - двенадцать.
Для легковых автомобилей 6-вольтовая электросистема была общепринятой почти полвека, и только в 50-х годах произошел массовый переход на 12 вольт. Эбонитовые корпуса батарей с торчащими наружу или залитыми мастикой перемычками между элементами постепенно уступили место более легким и прочным полипропиленовым. Пионером в применении синтетических материалов для корпусов аккумуляторов выступила в 1941 году австрийская фирма Baren, а полипропилен начала использовать американская фирма Johnson Controls в середине 60-х. Произошли в конструкции свинцово-кислотных аккумуляторов и другие изменения, повлиявшие на их параметры и срок службы.
АККУМУЛЯТОРЫ электрические (от лат. accumulator- собиратель, накопитель), хим. источники тока многократного действия. При заряде от внеш. источника электрич. тока в аккумуляторе накапливается энергия, к-рая при разряде вследствие хим. р-ции непосредственно превращ. снова в электрическую и выделяется во внеш. цепь. По принципу работы и осн. элементам конструкции аккумуляторы не отличаются от гальванических элементов, но электродные р-ции, а также суммарная токообразующая р-ция в аккумуляторах обратимы. Поэтому после разряда аккумулятора может быть снова заряжен пропусканием тока в обратном направлении: на положит. электроде при этом образуется окислитель, на отрицательном-восстановитель.
Наиб. распространены свинцовые аккумуляторы, часто наз. также кислотными. Их действие основано на р-ции:
Электролит - р-р H2SO4 с концентрацией 12-24% по массе в разряженном состоянии и 28-40% в заряженном. Напряжение разомкнутой цепи (НРЦ) 1,95-2,15 В. Чаще всего применяют электроды из пасты, содержащей смесь Рb3О4 и РbО с H2SO4 (активная масса); эту пасту намазывают на профилированную сетку-токоотвод из сплава Рb с 2-12% Sb. Электроды формируют, пропуская через р-р электролита зарядный ток в определенном режиме; при этом на одном электроде образуется РbО2, на другом-Рb. Затем электроды отмывают и сушат в условиях, исключающих возможность окисления Рb. Аккумуляторы, собранные из таких электродов, после заливки у потребителя р-ром H2SO4 готовы к эксплуатации без подзаряда (остальные виды аккумуляторов требуют дополнит. заряда). Применяют также панцирные электроды, в к-рых активная масса заключена в перфорированную пластмассовую или тканевую трубку.
Первый свинцовый аккумулятор был создан Г. Планте в 1859. Сейчас более половины мирового произ-ва Рb расходуется на изготовление свинцовых аккумуляторов с единичной емкостью 2-5000 А * ч и уд. энергией 25-40 Вт * ч/кг. Осн. достоинства таких аккумуляторов: относит. дешевизна, пологие разрядная и зарядная кривые, возможность работать в разл. режимах разряда; недостаток - невысокий ресурс работы (число допустимых циклов заряд-разряд для стартерных аккумуляторов 100-300, для тяговых с панцирными электродами 800-1500). В конце заряда на электродах свинцового аккумулятора наблюдается заметное выделение газов, к-рые часто увлекают за собой туман из капель H2SO4. В связи с этим большое внимание уделяется созданию герметизированных свинцовых акуумуляторов.
Щелочные никель-кадмиевые (НКА) и никельжелезные (НЖА) аккумуляторы по распространению занимают второе место после свинцовых. Токообразующая реакция:
где M-Cd или Fe. Электролит-водный р-р КОН, в к-рый иногда вводят LiOH для улучшения работоспособности окисноникелевого электрода. НРЦ составляет 1,30-1,34 В для НКА и 1,37-1,41 В для НЖА (спустя нек-рое время после окончания заряда), уд. энергия 20-35 Вт*ч/кг. Щелочные аккумуляторы имеют, как правило, высокий ресурс - 1-2 тыс. циклов. Электроды м.б. разл. конструкции: ламельные, в к-рых активная масса заключена в плоские коробочки-ламели из перфорированной стальной ленты; спеченные, в к-рых активная масса вводится в поры основы, образуемой при спекании порошкообразного металлич. Ni; прессованные, в к-рых активную массу под давл. 35-60 МПа напрессовывают на стальную основу (толщина пластин 0,8-1,8 мм).
НЖА используют в осн. для изготовления тяговых аккумуляторных батарей большой емкости (до 1200 А * ч). Они дешевле НКА, но характеризуются повыш. саморазрядом из-за коррозии железа в щелочном р-ре; кроме того, у них более низкие значения отдачи по току и по энергии. В НКА не наблюдается коррозии Cd и связанного с ней газовыделения, что обусловливает большую длительность сохранения заряженного состояния и возможность полной герметизации аккумулятора. Герметичные НКА выпускают емкостью от 0,01 до 160 А * ч. Их широко используют как источники электрич. энергии в приборах бытовой техники, ср-вах связи и т.п.
Серебряно-цинковые аккумуляторы со щелочным электролитом имеют высокую уд. энергию (до 130 Вт*ч/кг) и способны разряжаться большими токами, но из-за высокой стоимости серебра нашли применение только в специальных отраслях, напр. в космической технике. Токообразующая р-ция:
При заряде возможно также образование AgO. Поэтому на зарядных и разрядных кривых наблюдаются ступени, соответствующие р-циям с участием Ag2O и AgO. НРЦ 1,60-1,85 В, ресурс не превышает 100-200 циклов.
Попытки замены Ag др. материалами привели к созданию никель-цинковых аккумуляторах, в к-рых используют спеченный или прессованный окисноникелевый электрод от НКА и цинковый электрод от серебряно-цинковых аккумуляторов. Токообразующая р-ция:
НРЦ 1,74-1,78 В, уд. энергия ок. 60 Вт*ч/кг, ресурс ок. 300 циклов. Разрабатываемые варианты этих аккумуляторах предназначены в осн. для электромобилей, но широкому использованию их мешает недостаточный пока ресурс работы.
В никель-водородных аккумуляторах протекает след. токообразующая р-ция:
Выделяющийся при заряде Н2 накапливается под давлением. Поэтому блок с электродами помещают в стальной цилиндр, выдерживающий давления до 10 МПа. НРЦ 1,32-1,36 В, уд. энергия 50-60 Вт*ч/кг, ресурс неск. тысяч циклов. Из-за дороговизны произ-ва такие аккумуляторы применяют пока только в космич. технике.
Среди перспективных конструкций аккумуляторов с неводными электролитами Наиб. интерес представляют серно-натриевые с твердым керамич. электролитом из алюминатов натрия, обладающим проводимостью по ионам Na+ . Рабочая т-ра такого аккумулятора 300-350°С. Токообразующая р-ция:
НРЦ 2,08 В. Осн. трудность при разработке: создание технологии изготовления тонких, но достаточно стойких деталей из твердого электролита. Разрабатывают также высокотемпературные сульфид-железо-литиевые аккумуляторы; в них вместо твердого электролита применяют расплав солей, окислителями служат FeS или FeS2. По своим характеристикам эти аккумуляторы близки к серно-натриевым.
Если требуется более высокое напряжение, чем у отдельного аккумулятора, применяют аккумуляторные батареи, состоящие из последовательно включенных аккумуляторов, имеющих общий корпус, выводы и маркировку. Батареи широко применяют в транспортных ср-вах для запуска двигателей, освещения и др. Тяговые батареи используют для силовых установок электрокаров, стационарные большой емкости-для электропитания телефонных сетей, в кач-ве аварийных источников электроэнергии на случай перебоев в электросети (напр., в операционных). Малогабаритные герметичные батареи применяют для питания переносных радиоприемников и др. устройств. Большое внимание уделяется разработке батарей для электромобилей. Мировое произ-во одних лишь стартерных батарей из свинцовых аккумуляторов превышает 100 млн. штук в год.
В отличие от гальванич. элементов аккумуляторы требуют ухода при эксплуатации: их необходимо заряжать, периодически доливать электролит и поддерживать постоянной его концентрацию, проводить тренировочные и контрольные зарядно-разрядные циклы и т.п. Разрабатывают т. наз. малообслуживаемые и необслуживаемые аккумуляторы, уход за которыми упрощен.
